เมื่อผู้กำหนดสูตรและผู้เชี่ยวชาญด้านการจัดซื้อพบกับฟีนอลิกเรซินในสูตรพลุเทคนิค คำถามที่พวกเขาต้องตอบจริงๆ มักไม่ใช่ "มันเฉื่อยหรือไม่" แต่ค่อนข้าง:มีความเสถียรระหว่างการเก็บรักษาหรือไม่ และมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการเผาไหม้ในลักษณะใด?คำตอบทั้งสองนี้กำหนดโดยตรงว่าดาวฤกษ์กลุ่มหนึ่งสามารถอยู่รอดได้ในฤดูชื้นหรือไม่ และอัตราการเผาไหม้ของเปลือกอากาศตกลงภายในกรอบการออกแบบหรือไม่
1. บทบาทของฟีนอลเรซินในระบบพลุไฟ
เรซินฟีนอลเกิดจากการควบแน่นของฟีนอลและฟอร์มาลดีไฮด์ ทำให้เกิดเครือข่ายสามมิติที่ละลายได้และไม่ละลายน้ำหลังจากการบ่ม หน้าที่หลักของมันคือผูกอนุภาคออกซิไดเซอร์และเชื้อเพลิงให้เป็นของแข็งที่มีความเสถียรทางเรขาคณิต อย่างไรก็ตาม จะต้องชี้แจงความเข้าใจผิดทั่วไป:ฟีนอลิกเรซินไม่ "เฉื่อยทางเคมี" ภายใต้ทุกสภาวะการศึกษาของ Ouyang เกี่ยวกับระบบ Ba(NO₃)₂/Mg แสดงให้เห็นว่าสารยึดเกาะฟีนอลิกเรซินแสดงปฏิกิริยาคายความร้อนกับตัวออกซิไดเซอร์ก่อนปฏิกิริยาแมกนีเซียม-ออกซิไดเซอร์เกิดขึ้น ส่งผลให้อัตราการเผาไหม้สูงขึ้น (12.5 มิลลิเมตร/วินาที) และอุณหภูมิการเผาไหม้ (1,594.5 °C) สำหรับระบบ PR เมื่อเทียบกับระบบไนโตรเซลลูโลส[1]. ข้อความที่แม่นยำยิ่งขึ้นคือ:เรซินฟีนอลมีความคงตัวทางเคมีเพียงพอภายใต้สภาวะการเก็บรักษาโดยรอบ แต่ที่ด้านหน้าการเผาไหม้ที่อุณหภูมิสูง ส่วนประกอบนี้เป็นส่วนประกอบของเชื้อเพลิงไฮโดรคาร์บอนแบบคายความร้อน ไม่ใช่ผู้ยืนดู
ความแตกต่างนี้มีผลกระทบในทางปฏิบัติต่อการออกแบบการผสมสูตร Mojsilović และคณะ ในการศึกษาเกี่ยวกับองค์ประกอบความล่าช้าในการผลิตก๊าซของผงสีดำ-ฟีนอลิกเรซิน รายงานว่าองค์ประกอบที่ประกอบด้วยโพแทสเซียมไนเตรต 75–80 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก, ถ่าน 5–15 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก, ซัลเฟอร์ 5–10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก และฟีนอลิกเรซินประมาณ 5 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก เป็นไปตามข้อกำหนดขั้นต่ำสำหรับองค์ประกอบความล่าช้าในการผลิตก๊าซ [2]. [โปรดสังเกตกรอบของแหล่งที่มา: นี่เป็นข้อกำหนดขั้นต่ำสำหรับการใช้งานล่าช้า ไม่ใช่หน้าต่างที่เหมาะสมที่สุดสากล] ในระบบนี้ ฟีนอลิกเรซินทำหน้าที่เป็นทั้งสารยึดเกาะและเป็นตัวช่วยในการอัตราการเผาไหม้และการส่งออกก๊าซผ่านค่าความร้อนของมันเอง เจ้าหน้าที่จัดซื้อที่ประเมินซัพพลายเออร์ไม่ควรถามเพียงว่า "เรซินทำปฏิกิริยากับตัวออกซิไดเซอร์หรือไม่" แต่ควรจะต้องข้อมูลประสิทธิภาพการเผาไหม้ของเรซินในระบบการกำหนดสูตรเป้าหมายแทนที่จะอาศัยป้ายกำกับ "เฉื่อย" เพียงอย่างเดียว
2. ความเสถียรทางความร้อนและสถานการณ์ "ความไม่เข้ากัน" ที่มีความสำคัญอย่างแท้จริง
การวิเคราะห์เทอร์โมกราวิเมตริก–ฟูเรียร์ทรานส์ฟอร์มอินฟราเรด (TG-FTIR) บ่งชี้เช่นนั้นเชื่อมขวางเรซินฟีนอลผ่านกระบวนการไพโรไลซิสหลายขั้นตอน ซึ่งพฤติกรรมสามารถแก้ไขได้ในระดับโมเลกุล [3]. ในส่วนของเคมีเรซินทั่วไปอุณหภูมิเริ่มต้นของการย่อยสลายในบรรยากาศเฉื่อยจะสูงกว่าภายใต้สภาวะออกซิไดซ์อย่างมีนัยสำคัญ และค่าที่แน่นอนขึ้นอยู่กับระบบเรซิน อัตราความร้อน และบรรยากาศที่จำเพาะ- ควรอ่านจากเส้นโค้ง TG ดั้งเดิมใน Zheng และคณะ (2021) สำหรับพฤติกรรมไพโรไลซิส และจากการอ้างอิงเรซินที่เป็นมาตรฐานสำหรับสภาพแวดล้อมออกซิเดชัน แทนที่จะสรุปทั่วไปเป็นตัวเลขคงที่[3][4]. ซึ่งหมายความว่าเรซินจะไม่สลายตัวตามธรรมชาติระหว่างการเก็บรักษา แต่หลังจากการจุดระเบิด เรซินจะเกิดปฏิกิริยาไพโรไลซิสและออกซิเดชันตามที่ออกแบบไว้สถานการณ์ที่ "เข้ากันไม่ได้" ที่รับประกันความสนใจอย่างแท้จริงมักเกิดขึ้นเมื่อเรซินยังไม่แข็งตัวเต็มที่:ฟีนอลหรือฟอร์มาลดีไฮด์อิสระที่ตกค้างสามารถเกิดปฏิกิริยากับตัวออกซิไดเซอร์บางชนิดได้ช้าๆ เมื่อสัมผัสเป็นเวลานาน ดังนั้น,ฟีนอลอิสระและฟอร์มาลดีไฮด์อิสระควรถูกจำกัดอย่างชัดเจนในข้อกำหนดการจัดซื้อ; ดัชนีการควบคุมที่สมบูรณ์สำหรับเรซินฟีนอลอุตสาหกรรม และควรระบุเกรดดอกไม้เพลิงอย่างเข้มงวดมากขึ้นบนพื้นฐานนี้[4].
3. วิธีการยืนยันความเข้ากันได้ในลักษณะที่ตรวจสอบได้
ดิฟเฟอเรนเชียลสแกนนิงแคลอริเมทรี (DSC) และการทดสอบความเสถียรของสุญญากาศเป็นเครื่องมือคัดกรองมาตรฐานในสาขาพลุเทคนิคด้วยการผสมเรซินกับตัวออกซิไดเซอร์เป้าหมาย (โพแทสเซียมไนเตรต เปอร์คลอเรต หรือสตรอนเซียมไนเตรต ฯลฯ) ที่อัตราส่วนของสูตรตามจริง และการเปรียบเทียบอุณหภูมิคายความร้อนที่เริ่มต้นของของผสมกับอุณหภูมิของส่วนประกอบแต่ละชิ้นผ่าน DSC ทำให้สามารถระบุได้ว่าเหตุการณ์ทางความร้อนที่ไม่คาดคิดเกิดขึ้นภายในช่วงอุณหภูมิในการเก็บรักษาหรือไม่ตัวอย่างที่ผ่านการตรวจสอบแล้วว่าจับภาพอะไรได้บ้าง: การวัด DTA ของ Ouyang ของคู่ฟีนอล เรซิน/Ba(NO₃)₂ แสดงการคายความร้อนที่ 380 °C ซึ่งมีสาเหตุมาจากปฏิกิริยาทางเคมีระหว่างกลุ่มเมทิลีนอิสระที่ปล่อยออกมาจากการย่อยสลายเนื่องจากความร้อนของเรซินและตัวออกซิไดเซอร์ [1]. [ค่าเริ่มต้นนี้เป็นค่าเฉพาะสำหรับคู่เรซิน-ออกซิไดเซอร์และสภาวะการทดสอบ มันจะต้องไม่เป็นเรื่องทั่วไป]การทดสอบความเสถียรของสุญญากาศสะท้อนถึงพฤติกรรมการวิวัฒนาการของก๊าซภายใต้สภาวะการปิดผนึกระยะยาว และเป็นมาตรฐานใน STANAG 4556 (วัตถุระเบิด: การทดสอบความเสถียรของสุญญากาศ)โดยวิธีการให้ความร้อนตัวอย่าง 0.2–5.0 กรัมที่ 100 °C (หรือ 120 °C) เป็นเวลา 40 ชั่วโมง[5];สหประชาชาติคู่มือการทดสอบและเกณฑ์, การทดสอบ 3(c) แยกกล่าวถึงความเสถียรทางความร้อนที่ 75 °C เป็นเวลา 48 ชั่วโมง- การทดสอบทั้งสองนี้แตกต่างกันทั้งหลักการและเงื่อนไข และควรอ้างอิงเป็นรายบุคคล ไม่รวมกัน[6]. การทดสอบเหล่านี้มีค่าใช้จ่ายน้อยกว่าการปฏิเสธแบทช์ที่เกิดจากการดูดซับความชื้นของดาวหรือการเบี่ยงเบนของอัตราการเผาไหม้ มีคุณวุฒิเรซินฟีนอลเกรดพลุไฟซัพพลายเออร์ควรสามารถให้ข้อมูลการคัดกรองความเข้ากันได้หรือวิธีการทดสอบที่แนะนำที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนสำหรับการผสมสารออกซิไดเซอร์กับเชื้อเพลิงเฉพาะของลูกค้า แทนที่จะเพียงส่งมอบถุงเรซิน
4. ข้อกำหนดการจัดซื้อจัดจ้างและมูลค่าเชิงพาณิชย์
จากมุมมองของห่วงโซ่อุปทาน ข้อได้เปรียบทางการค้าหลักของเรซินฟีนอลิกเมื่อเทียบกับสารยึดเกาะตามธรรมชาติ เช่น เดกซ์ทรินและกัมอารบิกอยู่ที่ความไม่ชอบน้ำและความสม่ำเสมอของแบทช์ต่อแบทช์: สารยึดเกาะตามธรรมชาติจะอ่อนตัวลงเมื่อดูดซับความชื้น ส่งผลให้อัตราการเผาไหม้ลอยตัวและอายุการเก็บสั้นลง ในขณะที่โครงข่ายที่ไม่ชอบน้ำของฟีนอลิกเรซินจะรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างและความสามารถในการทำซ้ำของอัตราการเผาไหม้ของเมล็ดพืชในสภาพแวดล้อมที่ชื้น[7]. อย่างไรก็ตาม ข้อได้เปรียบนี้จะเกิดขึ้นได้หรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับว่าข้อกำหนดการจัดซื้อจัดจ้างมีความเฉพาะเจาะจงเพียงพอหรือไม่:ช่วงอุณหภูมิการสลายตัวด้วยความร้อน ขีดจำกัดฟีนอลอิสระ/ฟอร์มาลดีไฮด์อิสระ กำหนดเวลาการบ่ม (หน้าต่างการบ่มที่อุณหภูมิปานกลางทั่วไปจะตรงกับสายการผลิตที่มีอยู่หรือไม่) และซัพพลายเออร์เต็มใจที่จะตรวจสอบในสูตรจริงของลูกค้ามากกว่าในผงสีดำมาตรฐานหรือไม่
ความเข้ากันได้ไม่ใช่แอตทริบิวต์ "ใช่/ไม่ใช่" แบบไบนารี เป็นชุดของพารามิเตอร์ทางเทคนิคที่สามารถวัดได้และกำหนดตามสัญญาได้สำหรับผู้ผลิตดอกไม้เพลิงที่ประเมินการเปลี่ยนสารยึดเกาะหรือการพัฒนาสูตรผสมใหม่ ขั้นตอนถัดไปที่รอบคอบคือการจัดเตรียมรายการตัวออกซิไดเซอร์และเชื้อเพลิงเป้าหมายให้กับซัพพลายเออร์ และกำหนดให้ต้องมีการเปรียบเทียบประสิทธิภาพการคัดกรอง DSC และการเผาไหม้เป็นพื้นฐานสำหรับการเลือกเกรด แทนที่จะอาศัยคำอธิบายผลิตภัณฑ์ทั่วไปเพียงอย่างเดียว แพคเกจข้อมูลความเข้ากันได้ที่จำเพาะต่อสูตรที่กำหนดมีมูลค่าการตัดสินใจจัดซื้อจัดจ้างมากกว่าข้อกล่าวอ้าง "ที่เข้ากันได้" ทั่วไปใดๆ เราสามารถจัดหาตัวอย่างและโปรโตคอลการคัดกรองความเข้ากันได้ของ DSC ตามการกำหนดเป้าหมายของลูกค้า โดยช่วยเหลือทีมจัดซื้อในการแปลง "ความเข้ากันได้" ให้เป็นเกณฑ์การยอมรับที่สามารถเขียนลงในเอกสารข้อมูลจำเพาะได้
โปรโตคอลขั้นต่ำสำหรับการคัดกรองความเข้ากันได้ของ DSC
| ขั้นตอน | การกระทำ | เกณฑ์การยอมรับ |
|---|---|---|
| 1. การเตรียมตัวอย่าง | ผสมเรซินกับตัวออกซิไดเซอร์เป้าหมายที่อัตราส่วนสูตรตามจริง เตรียมส่วนประกอบแต่ละส่วนเพื่อใช้อ้างอิง | การผสมที่เป็นเนื้อเดียวกัน อัตราส่วนที่บันทึกไว้ |
| 2. การวัด DSC | อัตราการทำความร้อน 5–10 °C/นาที บรรยากาศเฉื่อย (N₂ หรือ Ar) ช่วงอุณหภูมิตั้งแต่อุณหภูมิแวดล้อมถึง 400 °C | บันทึกอุณหภูมิคายความร้อนที่เริ่มต้นสำหรับของผสมและส่วนประกอบแต่ละส่วน |
| 3. การตีความข้อมูล | เปรียบเทียบอุณหภูมิเริ่มต้นของส่วนผสมกับอุณหภูมิของแต่ละส่วนประกอบ | ไม่มีเหตุการณ์คายความร้อนที่ไม่คาดคิดภายในช่วงอุณหภูมิการเก็บรักษา (เช่น ต่ำกว่า 60 °C) คายความร้อนเมื่อเริ่มมีอาการที่อุณหภูมิที่เกี่ยวข้องกับการเผาไหม้ (เช่น ตัวอย่าง 380 °C PR/Ba(NO₃)₂) เป็นพฤติกรรมที่คาดหวัง ไม่ใช่อันตรายจากการจัดเก็บ |
| 4ก. ความเสถียรของสุญญากาศ (การวิวัฒนาการของก๊าซ) | ตามวิธี STANAG 4556: ตัวอย่าง 0.2–5.0 กรัมที่ 100 °C (หรือ 120 °C) เป็นเวลา 40 ชั่วโมง[5] | ปริมาตรก๊าซภายในขีดจำกัดที่ตกลงไว้สำหรับชั้นองค์ประกอบ |
| 4ข. เสถียรภาพทางความร้อน (ทางเลือก/เพิ่มเติม) | ตามคู่มือการทดสอบและเกณฑ์ของ UN การทดสอบ 3(c): 75 °C / 48 ชม[6] | ไม่มีการระเบิด ผลที่สังเกตได้ภายในเกณฑ์ของคู่มือ |
สิ่งที่บทความนี้ไม่ได้อ้างสิทธิ์
บทความนี้ไม่ได้อ้างว่าฟีนอลเรซินเหนือกว่าสารยึดเกาะอื่นๆ ในระบบพลุไฟทุกระบบการเปรียบเทียบใน Ouyang (2013) มีเฉพาะกับระบบ Ba(NO₃)₂/Mg
บทความนี้ไม่ได้อ้างว่าค่าคายความร้อนที่เริ่มต้นของ DTA ที่ 380 °C ของคู่ PR/Ba(NO₃)₂ เป็นเกณฑ์ที่สามารถถ่ายโอนได้เป็นค่าที่วัดได้สำหรับส่วนผสมของเรซิน–ออกซิไดเซอร์จำเพาะนั้นภายใต้เงื่อนไขของการทดสอบนั้น ต้องวัดอุณหภูมิเริ่มต้นของคู่อื่นๆ และการเริ่มต้นการสลายตัวของ TG จะขึ้นอยู่กับระบบเรซิน อัตราการให้ความร้อน และบรรยากาศเช่นเดียวกัน
บทความนี้ไม่ได้อ้างว่าช่วงองค์ประกอบ 75–80 / 5–15 / 5–10 / 5 wt% เป็นช่วงที่เหมาะสมที่สุดสากลแหล่งที่มากำหนดกรอบเป็นองค์ประกอบที่ตรงตามข้อกำหนดขั้นต่ำสำหรับองค์ประกอบการหน่วงเวลาในการผลิตก๊าซ ไม่ใช่หน้าต่างการกำหนดสูตรทั่วไป[2].
บทความนี้ไม่ได้อ้างว่า DSC หรือการคัดกรองความเสถียรของสุญญากาศ/ความร้อนสามารถแทนที่การตรวจสอบประสิทธิภาพการเผาไหม้ในสูตรผสมจริงได้จำเป็นต้องมีการตรวจคัดกรองแต่ยังไม่เพียงพอ
บทความนี้ไม่ได้ระบุอัตราส่วนสูตรเฉพาะหรือกราฟอุณหภูมิในการบ่มสิ่งเหล่านี้จะต้องได้รับการพัฒนาโดยผู้ผลิตภายใต้กฎระเบียบที่บังคับใช้
อ้างอิง
โอหยาง, D.-H. "ผลของสารยึดเกาะที่แตกต่างกันต่อคุณลักษณะการเผาไหม้ของสารผสมพลุไฟที่ประกอบด้วย Ba(NO₃)₂/Mg"วารสารยุโรปกลางของวัสดุมีพลัง, 2013, 10(2): 209–215.[ระบบ PR: 12.5 มิลลิเมตร/วินาที, 1,594.5 °C, 47,235.6 cd; ระบบ NC: 9.0 มม./วินาที, 1,432.6 °C; ปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่างฟีนอลิกเรซินและ Ba(NO₃)₂ เกิดขึ้นก่อนปฏิกิริยา Mg/Ba(NO₃)₂; DTA ของคู่ PR/Ba(NO₃)₂ แสดงการคายความร้อนที่เกิดขึ้นที่ 380 °C เนื่องมาจากกลุ่มเมทิลีนอิสระจากการย่อยสลายด้วยความร้อนของเรซิน สูตร PR: Ba(NO₃)₂ 56.5 wt%, Mg 38.5 wt%, PR 5 wt%.]
Mojsilović, J., Krstović, M., Petković-Cvetković, J., และคณะ "งานวิจัยเกี่ยวกับองค์ประกอบพลุไฟที่หน่วงเวลาในการผลิตแก๊สจากผงสีดำและเรซินฟีนอล-ฟอร์มาลดีไฮด์"การทบทวนทางเทคนิคทางวิทยาศาสตร์, 2023, 73(1): 8–12. ดอย: 10.5937/str2301008M.[องค์ประกอบที่มี KNO₃ 75–80 % โดยน้ำหนัก, ถ่าน 5–15 % โดยน้ำหนัก, ซัลเฟอร์ 5–10 % โดยน้ำหนัก และฟีนอล-ฟอร์มาลดีไฮด์เรซิน 5 % โดยน้ำหนัก เป็นไปตามข้อกำหนดขั้นต่ำสำหรับองค์ประกอบการหน่วงเวลาในการผลิตก๊าซ]
Zheng, F. , Ren, Z. และคณะ "การอธิบายพฤติกรรมปฏิกิริยาหลายระดับของไพโรไลซิสฟีนอลเรซินผ่านการจำลองพลวัตของโมเลกุล TG-FTIR และ ReaxFF"วารสารการวิเคราะห์และประยุกต์ไพโรไลซิส, 2021, 157: 105222.[ลักษณะเฉพาะของ TG-FTIR ของไพโรไลซิสเรซินฟีนอลภายใต้บรรยากาศเฉื่อย พฤติกรรมการย่อยสลายแบบหลายขั้นตอน ควรอ่านอุณหภูมิเริ่มต้นของการย่อยสลายจำเพาะจากกราฟ TG ดั้งเดิม]
การ์ดซีเอลลา, เอ., พิลาโต, แอล.เอ., คนอป, เอ.เรซินฟีนอล: เคมี การใช้งาน การสร้างมาตรฐาน ความปลอดภัย และนิเวศวิทยา. แก้ไขครั้งที่ 2 อย่างสมบูรณ์ เบอร์ลิน: สปริงเกอร์, 2000.[ข้อมูลอ้างอิงสำหรับดัชนีการควบคุมฟีนอลอิสระและฟอร์มาลดีไฮด์อิสระ มาตรฐานความเสถียรทางความร้อน และความแตกต่างของบรรยากาศเฉื่อยกับออกซิไดซ์สำหรับเรซินฟีนอล]
หน่วยงานกำหนดมาตรฐานของ NATOSTANAG 4556: วัตถุระเบิด - การทดสอบความเสถียรของสุญญากาศ. บรัสเซลส์: NATO, 1999 (รวมทั้งแก้ไขเพิ่มเติม)[วิธีทดสอบความเสถียรของสุญญากาศที่ได้มาตรฐาน เงื่อนไขตัวแทน: ตัวอย่าง 0.2–5.0 กรัมให้ความร้อนที่ 100 °C (หรือ 120 °C) เป็นเวลา 40 ชั่วโมง]
สหประชาชาติคู่มือการทดสอบและเกณฑ์ฉบับแก้ไขครั้งที่ 7 นิวยอร์กและเจนีวา: สหประชาชาติ 2019[การทดสอบ 3(c): ทดสอบความเสถียรทางความร้อนที่ 75 °C เป็นเวลา 48 ชั่วโมง หมายเหตุ: นี่เป็นการทดสอบที่แตกต่างจากการทดสอบความเสถียรของสุญญากาศตาม STANAG 4556 และควรอ้างอิงแยกต่างหาก]
Kosanke, K. , Kosanke, B. , Kubota, N. , Sturman, B. , Jennings-White, C. , Shimizu, T. , และคณะเคมีพลุไฟ. Whitewater, CO: วารสารดอกไม้ไฟ, Inc. , 2004[ข้อมูลอ้างอิงสำหรับโครงข่ายที่ไม่ชอบน้ำของฟีนอลิกเรซิน และผลกระทบต่อความสมบูรณ์ของโครงสร้างและความสามารถในการทำซ้ำของอัตราการเผาไหม้ในสภาพแวดล้อมที่ชื้น]
