ประวัติความเป็นมาของการพัฒนาเรซินไฮโดรจีเนตเต็ด DCPD เป็นอย่างไร?

หากคุณถือฟิล์มพลาสติกที่ยืดหยุ่นซึ่งทนทานต่อการฉีกขาด กาวร้อนละลายที่จะปิดผนึกกล่องกระดาษแข็งภายในไม่กี่วินาที หรือสีที่แห้งจนมีความมันวาว มีความเป็นไปได้สูงที่ไดไซโคลเพนทาไดอีนที่เติมไฮโดรเจน(ดีซีพีดี)เรซินมีส่วนทำให้เกิดประสิทธิภาพดังกล่าว ในช่วงหลายทศวรรษที่ผ่านมา วัสดุนี้ได้พัฒนามาจากผลพลอยได้จากการแตกตัวของเอทิลีนที่ไม่ได้ใช้ประโยชน์จนกลายเป็นสารยึดเกาะพื้นฐานและตัวดัดแปลงในเคมีอุตสาหกรรมสมัยใหม่ ประวัติความเป็นมาของบริษัทคือนวัตกรรมด้านตัวเร่งปฏิกิริยา การประเมินมูลค่าของเสีย และการปรับให้เข้ากับมาตรฐานการผลิตสมัยใหม่อย่างแม่นยำ

ต้นกำเนิด: เศษส่วน C5 และเรซินไฮโดรคาร์บอนยุคแรก

เรื่องราวเริ่มต้นขึ้นในช่วงกลางศตวรรษที่ 20 เมื่อการขยายตัวของการแยกตัวด้วยไอน้ำเพื่อตอบสนองความต้องการโอเลฟินส์ทั่วโลก ทำให้เกิดกระแสผลพลอยได้จากไฮโดรคาร์บอนเบาจำนวนมาก ในบรรดาสิ่งเหล่านี้ กระแส C5 ดิบมีไซโคลเพนทาไดอีน (CPD) ในปริมาณที่มีนัยสำคัญ เนื่องจาก CPD สามารถผ่านปฏิกิริยา Diels-Alder ด้วยความร้อนเพื่อสร้างไดไซโคลเพนตาไดอีน (DCPD) ผู้กลั่นน้ำมันและผู้ปฏิบัติงานในโรงงานปิโตรเคมีจึงแยกไดเมอร์ที่เกิดปฏิกิริยานี้ออกมา ในขั้นต้น เส้นทางการประมวลผลที่มีมูลค่าสูงมีอยู่อย่างจำกัด ทำให้ผู้ปฏิบัติงานต้องเผากระแสน้ำส่วนเกินเป็นเชื้อเพลิงหรือแปรรูปให้เป็นเรซินหยาบและไม่บริสุทธิ์

ในทศวรรษปี 1950 ความพยายามเชิงพาณิชย์มุ่งเน้นไปที่การโพลิเมอไรซ์ไดโอเลฟิน C5 และโมโนเมอร์แบบไซคลิก งานนี้ทำให้เกิดสารยึดเกาะที่คุ้มค่ากับเรซินไฮโดรคาร์บอน C5 รุ่นแรก ซึ่งนำไปใช้ในกาว สารผสมยาง และสีทาถนน อย่างไรก็ตาม เรซิน C5 ที่ไม่เติมไฮโดรเจนในช่วงแรกๆ มีข้อเสียทางเทคนิคที่เด่นชัด ได้แก่ สีเริ่มต้นเข้มกว่า (การ์ดเนอร์ 11–18) พันธะคู่ที่ไม่อิ่มตัวมีแนวโน้มที่จะเกิดออกซิเดชัน การเปลี่ยนสีที่เกิดจากความร้อน และกลิ่นที่แตกต่าง คุณสมบัติพื้นฐานเหล่านี้จำกัดเรซินอะลิฟาติกในยุคแรกให้ใช้งานได้ในระดับต่ำ โดยไม่จำเป็นต้องมีความชัดเจนทางแสงและเสถียรภาพทางความร้อนในระยะยาว

เรซิน DCPD: คุณสมบัติที่ได้รับการปรับปรุงแต่ยังคงมีข้อเสียอยู่

ในช่วงต้นทศวรรษ 1960 นักเคมีกระบวนการได้ก่อตั้งว่า DCPD บริสุทธิ์ที่แยกและโพลีเมอไรซ์ด้วยความร้อนสร้างเรซินที่มีความแข็งแรงในการยึดเกาะที่ดีขึ้น และจุดอ่อนตัวของวงแหวนและลูกบอลที่สูงขึ้น เมื่อเทียบกับกระแส C5 แบบผสม เรซิน DCPD ที่ไม่ผ่านการเติมไฮโดรเจนก่อให้เกิดโครงสร้างแกนหลักไซโคลอะลิฟาติกที่เพิ่มความต้านทานความร้อนและความเข้ากันได้ของโพลีเมอร์

แม้จะมีความก้าวหน้าเหล่านี้ พันธะคู่ที่ตกค้างภายในแกนไบไซคลิกยังคงไวต่อการย่อยสลายแบบออกซิเดชัน เมื่อสัมผัสกับอุณหภูมิในการประมวลผลที่สูงขึ้น แสง UV หรือออกซิเจนในบรรยากาศ เรซินที่ไม่เติมไฮโดรเจนเหล่านี้จะเกิดการเชื่อมขวางและการก่อตัวของโครโมฟอร์ ส่งผลให้เกิดสีเหลือง การเปราะ และการสูญเสียการยึดเกาะของกาว ลักษณะการเสื่อมสภาพเหล่านี้จำกัดเรซิน DCPD ที่ไม่มีการเติมไฮโดรเจนในฟิล์มบรรจุภัณฑ์ใส กาวร้อนละลายเพื่อสุขอนามัยสีอ่อน และการเคลือบภายนอกประสิทธิภาพสูง

ตลอดช่วงทศวรรษปี 1960 และ 1970 การวิจัยทางอุตสาหกรรมได้กล่าวถึงความอิ่มตัวของโอเลฟินส์ การเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันในช่วงต้นถูกนำไปใช้กับเรซินไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติก C9; อย่างไรก็ตาม แรงกดดันในการทำงานสูง การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาสูง และปริมาณงานต่ำ ในตอนแรกจำกัดเรซินที่เติมไฮโดรเจนไว้เฉพาะเฉพาะ การใช้ความอิ่มตัวของตัวเร่งปฏิกิริยาโดยสมบูรณ์กับโพลีเมอร์ DCPD ไซโคลอะลิฟาติกจำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันเป็นพิเศษซึ่งสามารถอิ่มตัวพันธะคู่ที่ขัดขวางทาง sterically โดยไม่มีความแตกแยกของแกนหลักของโพลีเมอร์

ความก้าวหน้าของการเติมไฮโดรเจน: ช่วงปี 1980-1990

ขับเคลื่อนโดยกฎระเบียบด้านสิ่งแวดล้อมที่จำกัดการปล่อยสารประกอบอินทรีย์ระเหยง่าย (VOC) และการเปลี่ยนแปลงทางอุตสาหกรรมจากสูตรที่ใช้ตัวทำละลายไปสู่กาวร้อนละลายที่ปราศจากตัวทำละลาย (HMAS) และระบบน้ำ ความต้องการสารยึดเกาะสีขาวน้ำและมีกลิ่นต่ำเพิ่มขึ้นในช่วงทศวรรษ 1980

การทดลองเติมไฮโดรจิเนชันแบบเบดคงที่และสเลอรีในระยะแรกๆ บนโพลีเมอร์ DCPD มักส่งผลให้เกิดการแยกตัวของสายโซ่ (ดีพอลิเมอร์ไรเซชัน) ซึ่งทำให้น้ำหนักโมเลกุลและจุดอ่อนตัวลดลงอย่างมาก ความก้าวหน้าในการรองรับโลหะมีตระกูลที่แตกต่างกัน (เช่น Palladium, Pd) และโลหะทรานซิชัน (เช่น นิกเกิล, Ni; โคบอลต์, Co) ได้แก้ไขความท้าทายนี้ในช่วงปลายทศวรรษ 1980 และต้นทศวรรษ 1990

ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลเลเดียมที่รองรับแสดงให้เห็นความสามารถในการคัดเลือกสูงสำหรับความอิ่มตัวของพันธะคู่โดยมีผลกระทบน้อยที่สุดต่อจุดอ่อนตัวของเรซินและผลผลิต ในทางกลับกัน ระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้นิกเกิลให้ประสิทธิภาพด้านต้นทุนในขณะที่ต้องการการควบคุมอุณหภูมิที่แม่นยำ เพื่อลดการกดจุดอ่อนตัวเล็กน้อยที่เกิดจากการจัดเรียงวงแหวนไซโคลอะลิฟาติกใหม่

การผลิตเชิงพาณิชย์ของเรซิน DCPD เติมไฮโดรเจนอย่างเต็มที่ขยายตัวอย่างมีนัยสำคัญตลอดช่วงทศวรรษ 1990 โครงสร้างไซโคลอะลิฟาติกที่อิ่มตัวเต็มที่ทำให้ได้แทคซิไฟเออร์สีขาวน้ำและมีความเสถียรทางความร้อน โดยมีกลิ่นเล็กน้อยและมีความต้านทานต่อออกซิเดชันสูง

การขยายตลาด: 2000-2010

ตลอดช่วงทศวรรษ 2000 การใช้เรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจนได้เร่งขึ้นในผลิตภัณฑ์เพื่อสุขอนามัย บรรจุภัณฑ์อัตโนมัติ เทป ฉลาก และการเคลือบแบบพิเศษ

เมื่อเปรียบเทียบกับประเภทตัวทำให้ยึดเกาะทางเลือก เรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจนได้สร้างโปรไฟล์ทางเทคนิคที่ชัดเจน ในขณะที่เรซิน C9 ที่ถูกเติมไฮโดรเจนจะมีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วสูงกว่า ($T_g$) และโครงสร้างอะโรมาติก/แนฟเทนิกที่แข็งแกร่งซึ่งเหมาะสำหรับโคโพลีเมอร์บล็อกอะโรมาติก เรซิน DCPD ที่ถูกเติมไฮโดรเจนให้ความเข้ากันได้ของอะลิฟาติกที่เหนือกว่า การยึดติดที่สมดุล และความหนาแน่นต่ำ เมื่อเปรียบเทียบกับเครื่องทากาวโรซินเอสเทอร์ เรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจนจะแสดงความเสถียรทางความร้อนที่เหนือกว่าและค่ากรดต่ำกว่า โดยไม่ไวต่อการไฮโดรไลซิสเอสเทอร์

ในช่วงปี 2010 การเพิ่มประสิทธิภาพกระบวนการมุ่งเน้นไปที่การบูรณาการพลังงาน การรีไซเคิลตัวเร่งปฏิกิริยา และการทำให้วัตถุดิบบริสุทธิ์ ในทางคู่ขนาน โครงการริเริ่มทางเคมีที่ยั่งยืนได้สำรวจวิถีทางไซโคลเพนทาไดอีนที่ได้มาจากชีวภาพจากตัวกลางลิกโนเซลลูโลส เฟอร์ฟูรัล แม้ว่า DCPD ที่ได้มาจากฟอสซิลยังคงเป็นวัตถุดิบตั้งต้นเชิงพาณิชย์ การพัฒนากระบวนการที่กำลังดำเนินอยู่ยังคงประเมินส่วนประกอบของไซโคลอะลิฟาติกจากชีวภาพ เพื่อลดความเข้มข้นของคาร์บอนในวงจรชีวิต

ข้อควรพิจารณาเกี่ยวกับภูมิทัศน์และทางเทคนิคในปัจจุบัน

เรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจนถือเป็นกลุ่มผลิตภัณฑ์ที่สำคัญภายในอุตสาหกรรมเรซินไฮโดรคาร์บอนทั่วโลก ศูนย์กลางการผลิตระดับภูมิภาค โดยเฉพาะอย่างยิ่งทั่วทั้งเอเชียตะวันออกและอเมริกาเหนือ ได้ขยายกำลังการผลิตไฮโดรจิเนชันทั้งหมด เพื่อตอบสนองความต้องการทั่วโลกที่เพิ่มขึ้นในด้านผลิตภัณฑ์สุขอนามัยที่ไม่ถักทอ การหลอมร้อนในยานยนต์ และกาวประกอบที่มีสาร VOC ต่ำ

สำหรับวิศวกรด้านการกำหนดสูตรที่ประเมินเรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจน การเลือกขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ทางกายภาพและเคมีที่สำคัญ:

กรอบการคัดเลือกสำหรับผู้กำหนดสูตร

เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพการทำงานของกาวและการเคลือบ การเลือกเรซินควรเป็นไปตามเกณฑ์การกำหนดสูตรเฉพาะ:

ความเข้ากันได้ของโพลีเมอร์พื้นฐาน: เรซิน DCPD เติมไฮโดรเจนแสดงให้เห็นความเข้ากันได้สูงกับโพลีโอเลฟินอีลาสโตเมอร์ (POE), เอทิลีน-ไวนิลอะซิเตต (EVA) ที่มีปริมาณ VA ต่ำถึงปานกลาง, Metallocene Polyethylene (mPE), Amorphous Poly-alpha-olefins (APAO) และ Styrenic Block Copolymers (SBS, SIS, SEBS)

การปฏิบัติตามกฎระเบียบ: สำหรับกาวบรรจุภัณฑ์แบบสัมผัสอาหาร ให้ระบุเกรดที่ได้รับการรับรองภายใต้อย.21 CFR 175.105(กาว)และระเบียบข้อบังคับของสหภาพยุโรป (EU) เลขที่ 10/2011เกี่ยวกับวัสดุพลาสติกที่มุ่งหมายให้สัมผัสกับอาหาร

โปรไฟล์ความหนืดละลาย: เลือกเกรดจุดอ่อนตัวที่ต่ำกว่า (85–100°C) เพื่อลดอุณหภูมิการใช้งานในส่วนประกอบที่ไม่ทอที่ไวต่อความร้อน หรือเกรดจุดอ่อนตัวที่สูงขึ้น (115–125°C) เพื่อเพิ่มความต้านทานการคืบคลานในกาวบรรจุภัณฑ์ที่สัมผัสกับอุณหภูมิแวดล้อมสูง,

การเปรียบเทียบกับเรซินเติมไฮโดรเจนทางเลือก

บทสรุป

วิวัฒนาการทางเทคโนโลยีของการเติมไฮโดรเจนเรซิน DCPDแสดงให้เห็นถึงคุณค่าของการเปลี่ยนแปลงทางเคมีและการประเมินมูลค่าของเสียในการผลิตปิโตรเคมี อุตสาหกรรมเคมีได้นำเสนอทางเลือกวัตถุดิบที่จำเป็นสำหรับสูตรที่มี VOC ต่ำ ทนทาน และชัดเจน ด้วยการแปลงผลพลอยได้จากการแคร็ก C5 ที่เป็นปฏิกิริยาให้เป็นแทคฟิเออร์ไซโคลอะลิฟาติกที่อิ่มตัวเต็มที่และมีประสิทธิภาพสูง ในขณะที่เทคโนโลยีกาวและการเคลือบก้าวหน้าไปสู่อุณหภูมิในการประมวลผลที่ลดลงและสภาพแวดล้อมด้านกฎระเบียบที่เรียกร้อง เรซิน DCPD ที่เติมไฮโดรเจนยังคงเป็นองค์ประกอบสำคัญในวิทยาศาสตร์การกำหนดสูตรสมัยใหม่

อ้างอิง

1,มิลเดนเบิร์ก, อาร์., แซนเดอร์, เอ็ม., และคอลลิน, จี. (2008)ไฮโดรคาร์บอนเรซิน. ไวลีย์-VCH. https://doi.org/10.1002/9783527615179

2, สไปท์, เจจี (2014)เคมีและเทคโนโลยีของปิโตรเลียม(ฉบับที่ 5). ซีอาร์ซี เพรส. https://doi.org/10.1201/b16559

3,แกรี่, เจเอช, แฮนด์เวิร์ค, จีอี, และไกเซอร์, เอ็มเจ (2550)การกลั่นปิโตรเลียม: เทคโนโลยีและเศรษฐศาสตร์(ฉบับที่ 5). ซีอาร์ซี เพรส. https://doi.org/10.1201/9781420051339

4,แบรนด์รัป, เจ., อิมเมอร์กุท, EH, & กรุลเก้, อี.เอ. (1999)คู่มือโพลีเมอร์(ฉบับที่ 4). จอห์น ไวลีย์ แอนด์ ซันส์

5,เบเนเดค, ไอ., และเฟลด์สไตน์, เอ็มเอ็ม (2009)การใช้งานผลิตภัณฑ์ที่ไวต่อแรงกด. ซีอาร์ซี เพรส. https://doi.org/10.1201/9781420059397

6, ดอนเกอร์, ซีพี, & แคงเกอร์, อาร์เจ (1996)กระบวนการไฮโดรจิเนชันของเรซินไฮโดรคาร์บอน. สิทธิบัตรสหรัฐอเมริกา เลขที่ 5,502,124 สำนักงานสิทธิบัตรและเครื่องหมายการค้าของสหรัฐอเมริกา